過(guò)期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值核查方法

　　量值的重新驗(yàn)證是一項(xiàng)較為困難的工作。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)如何選擇行之有效的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)標(biāo)物實(shí)施核查呢？有以下幾種方法：

　　1.基準(zhǔn)方法

　　在化學(xué)測(cè)量領(lǐng)域，基準(zhǔn)方法是一種具有最高計(jì)量特征的方法，基準(zhǔn)直接法測(cè)量未知樣的值不需要用同量的標(biāo)準(zhǔn)作參照，以下是幾種確定了的潛在的基準(zhǔn)測(cè)量方法：

　　(1)同位素稀釋質(zhì)譜法；

　　(2)庫(kù)侖法；

　　(3)稱(chēng)量法；

　　(4)滴定法；

　　(5)凝固點(diǎn)降低法。

　　稱(chēng)量法廣泛用于溶液及混合氣體的制備，凝固點(diǎn)降低法用作直接法測(cè)定材料的純度（物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)），同位素稀釋質(zhì)譜法廣泛用于材料定值及其它高質(zhì)量的測(cè)定。

　　2.根據(jù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的說(shuō)明書(shū)來(lái)對(duì)其核查

　　某些標(biāo)物說(shuō)明書(shū)中已提供了其定值方法，比如煤炭的熱值、灰分，鐵礦石里的全鐵含量。由于煤的熱值的定值方法為唯一的燃燒測(cè)量法，煤灰分的經(jīng)典的重量法，鐵礦石的全鐵含量為重鉻酸鉀滴定法，銅礦石的銅項(xiàng)目可用稱(chēng)量法或AAS等。所以，實(shí)驗(yàn)室可以參考此類(lèi)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查。

　　在資源允許的情況下，進(jìn)行高等級(jí)的驗(yàn)證。

　　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值核查結(jié)果的評(píng)定

　　如何根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量值，是否處在置信區(qū)間，我們必須依據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論來(lái)對(duì)其測(cè)試結(jié)果作出合理的評(píng)定。

　　1.用t檢驗(yàn)法對(duì)量值進(jìn)行期間核查

　　t檢驗(yàn)法適用于樣本容量較小、樣本方差沒(méi)有顯著性差異的兩組數(shù)據(jù)的比較檢驗(yàn)。t檢驗(yàn)法有三種，分別適用于不同類(lèi)型和不同目的的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，見(jiàn)表1。

　　2.En數(shù)法

　　按公式計(jì)算En值：

　　式中：

　　x—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查結(jié)果；

　　μ0—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值；

　　U1—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查測(cè)量擴(kuò)展不確定度；

　　U2—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給定的擴(kuò)展不確定度。

　　U1和U2的置信水平為95%。部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給定的是允許差，而非擴(kuò)展不確定度。

　　En數(shù)法判定準(zhǔn)則如下：

　　若，En≤1則判定結(jié)果為滿(mǎn)意（表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。

　　3.按臨界值（CD值）判定

　　如果用于該檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法可以提供可靠的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,則可用臨界值（CD值）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查結(jié)果進(jìn)行判定。

　　按下式計(jì)算CD值：

　　該方法的判定準(zhǔn)則如下：若標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在重復(fù)條件下n次測(cè)定的平均值x與保證值μ0之差的絕對(duì)值小于臨界值CD值，則該測(cè)定結(jié)果為滿(mǎn)意（表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。

　　4.按專(zhuān)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定評(píng)定

　　在En值及CD值均不可獲得時(shí)，如相應(yīng)專(zhuān)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)試結(jié)果的允許差，可按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定判定。按下式計(jì)算Z值：

　　式中：

　　x—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查n次測(cè)定均值；

　　μ0—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值；

　　△—變動(dòng)性的適當(dāng)?shù)墓烙?jì)量/度量值，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允許差。

　　該方法的判定準(zhǔn)則如下：

　　若，Z≤1則判定核查結(jié)果為滿(mǎn)意（表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。

　　實(shí)例

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查作業(yè)指導(dǎo)書(shū)對(duì)過(guò)期鋅精礦（HXBYZnS-01）中的Ag含量實(shí)施期間核查。

　　(1)外觀(guān)核查。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝完好，標(biāo)識(shí)清晰，存放環(huán)境干燥室溫，粒度均勻，無(wú)結(jié)塊。

　　(2)量值核查。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銀含量的保證值為166g/t，根據(jù)GB/T8151.12-2000對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行前處理，然后用原子吸收法重復(fù)測(cè)定8次，結(jié)果見(jiàn)表2，

　　小結(jié)

　　一般檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室不具備對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值的能力，但是能夠?qū)?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值是否發(fā)生變化進(jìn)行核查，如果核查的結(jié)果是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度得到保持，則過(guò)期的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以繼續(xù)使用。